Нановзгляд на рост кристаллов

 


Свыше 100 лет назад Вильгельм Оствальд сформулировал так называемое “правило стадий” (“rule of stages”). Основываясь на результатах визуального наблюдения за кристаллизацией переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов, он постулировал, что кристалл формируется путем цепочки последовательных переходов из одного метастабильного состояния в другое, пока не достигнет термодинамического равновесия.

Сначала группа атомов спонтанно образует маленький упорядоченный кластер, который начинает расти за счет присоединения к нему других атомов, но при этом остается термодинамически неустойчивым и поэтому в любой момент может вновь “раствориться”. Однако как только размеры этого кластера достигают определенной критической величины (при которой понижение энергии за счет упорядочения атомов внутри кластера больше, чем рост энергии из-за формирования у кластера “поверхности”), его диссоциации уже не происходит.

Пока радиус кристаллита меньше критического, новые атомы могут присоединиться к нему только в том случае, если им удастся преодолеть определенный энергетический барьер. Оствальд предположил, что существуют некоторые “промежуточные” состояния кластера, для которых этот барьер сравнительно низок и поэтому может быть легко преодолен за счет термических возбуждений, так что кластер успевает “дорасти” до термодинамически устойчивого размера.

С экспериментальной точки зрения, исследования начального этапа образования кристалла осложняются высокой скоростью роста зародыша до критической величины и большим количеством таких зародышей, одновременно присутствующих в расплаве. Эти трудности были преодолены корейскими учеными, изучавшими не рост кристаллов в расплаве, а рекристаллизацию аморфной фазы. Подбирая температуру системы в интервале между температурами рекристаллизации и плавления, они смогли тем самым регулировать характерное время формирования кристаллитов и сделать его доступным для экспериментального наблюдения (несколько минут). Кроме того, в работе была использована локальная электронная микроскопия, что позволило проследить за “жизнью” отдельных кристаллитов. В целом правило Оствальда подтвердилось: имели место последовательные переходы кластера-нанокристаллита от менее устойчивых кристаллических форм к более устойчивым. Детали микроскопического механизма таких переходов еще предстоит выяснить.


Источник: NanoNewsNet